答辩博士：李安心
指导教师：朱增伟 教授
论文题目：铁镍合金精细掩模超声电铸基础研究
答辩委员会：
主席：汤文成 教授/博导 东南大学
委员：康 敏 教授/博导 南京农业大学
李 亮 教授/博导 开云Kaiyun
朱 荻 教授/博导 开云Kaiyun
曲宁松 教授/博导 开云Kaiyun
曾永彬 教授/博导 开云Kaiyun
朱增伟 教授/博导 开云Kaiyun
秘书：王登勇 教授/博导 开云Kaiyun
时间：2022年09月13日09:30
地点：南航明故宫校区4号楼4218会议室
学位论文简介：
精细金属掩模（Fine Metal Mask，FMM）是有机电致发光显示器面板生产工艺中蒸镀掩模板的核心组件，其厚度为几十微米，表面具有很多微小开孔，且通常由因瓦合金和电铸铁镍合金等具有低热膨胀系数的箔材制备。FMM的质量直接决定了高分辨率OLED显示屏的尺寸大小和像素高低。电铸被认为是FMM制造方法中最具潜力的技术之一。但是，传统电铸工艺制备的铁镍合金无法满足铁镍合金FMM的性能需求，如低的热膨胀系数、低的表面粗糙度、高的硬度和杨氏模量。对于日益增大的市场竞争来说，制备出具有更小开孔的FMM是制备高像素显示屏的重要技术。为了得到符合要求的铁镍合金FMM，本文针对电铸铁镍合金精细掩模制备问题开展了理论和试验研究。
论文完成的主要工作及取得的成果如下：
（1）为得到具有低粗糙度，高力学性能和低的热膨胀系数的铁镍合金，将超声技术引入到铁镍合金电铸中。采用电化学测试方法研究了超声作用下铁镍合金电沉积的电化学机理。研究表明，Fe-Ni合金在不锈钢表面的电沉积符合电荷转移控制下瞬间形核三维生长的机理。Fe-Ni的电沉积过程会由静态下的扩散控制转变成为超声作用下的电化学控制。由于超声空化效应较强，较大的超声功率和较大的电流密度均不适用于电铸铁镍合金。因此，超声电沉积铁镍合金的最佳参数组合为：电铸液pH不应大于3、试验温度不应高于50 ℃、超声功率80 ~ 100 W、电流密度不应高于1 A/dm2。基于电化学分析结果，开展了连续超声电铸铁镍合金试验，试验结果表明，添加超声时，可以在相对较大电流密度下电铸出具有良好表面质量的合金。随着超声功率从13 W增大至93 W，电铸制备的合金铁含量、晶粒尺寸、显微硬度和杨氏模量均呈上升趋势。但是，随着超声功率的继续增大，强烈的空化效应使得电铸合金表面质量变得不理想，合金的力学性能也均降低。通过控制超声功率和电流密度，可以获得热膨胀范围为3.38×10-6 /℃至12.42×10-6 /℃的铁镍合金，这远小于其它传统电铸方法制备的铁镍合金。
（2）为解决因连续超声瞬态空化能高导致超声电铸FMM时阴极胶膜和电铸层损坏的问题，获得性能理想的铁镍合金，提出了周期超声电铸技术。通过继电器Ton和Toff的无限循环实现超声的周期性施加。采用电化学测试和试验方法研究了周期超声对电铸铁镍合金性能的影响。电化学分析和形貌测试表明，周期超声可以减弱大功率连续超声产生的侵蚀效应，从而使大超声功率适用于超声电铸系统中。电铸试验结果表明，周期超声电铸合金的铁含量随着占空比和电流密度的增大呈上升趋势，当占空比大于0.57后呈下降趋势。由于电铸合金的杨氏模量和显微硬度与晶粒尺寸具有相关性，其变化趋势与晶粒尺寸一致，即均随占空比和电流密度的增大而减小。通过调节占空比和电流密度，可以电铸出CTE低至2.96×10−6/℃的铁镍合金，比同一超声功率下连续超声电铸合金的CTE低很多。研究为后续金属掩模的超声电铸制备提供了理论和数据支撑。
（3）为了进一步降低铁镍合金的热膨胀系数，先后尝试了优化电铸液成分含量和电铸后热处理两种方法。首先，试验对比了在优化液和原溶液中电铸制备的Fe-Ni合金的微观结构和性能，分析试验结果得到优化液中电铸出的铁镍合金具有在20 ℃ ~ 200 ℃区间内的较低热膨胀系数2.11×10−6/℃。其次，研究了热处理对原溶液中电铸合金热膨胀性能的影响，研究得到600 ℃热处理后的合金在20 ℃ ~ 200 ℃温度区间内的CTE值可由未热处理时的5.92×10−6/℃降至2.72×10−6/℃。通过对热膨胀影响机理的研究得到，热处理后的铁镍合金具有低膨胀系数的主要是由晶粒增长效应导致的。
（4）以OLED蒸镀用铁镍合金FMM为典型零件。首先，试验研究了匀胶速度，曝光时间，前后烘时间等光刻工艺步骤对胶膜图案质量的影响，并最终确定了制备方形尺寸为20 μm、45 μm和60 μm等阵列微柱结构胶膜的光刻工艺参数。为后续电铸FMM提供合格阴极胶膜。其次，利用COMSOL软件进行了电铸FMM厚度均匀性研究。研究表明辅助阴极方法可以有效的改善电铸FMM的厚度均匀性。同时，利用COMSOL对超声电铸FMM传质进行了数值仿真。最后，在以上研究基础上利用超声电铸技术制备出了开孔尺寸为20 μm、45 μm和60 μm的铁镍合金FMM，对应的分辨率分别为423 PPI、564 PPI和1270 PPI。FMM性能检测结果表明，超声电铸制备的FMM硬度高、开孔尺寸误差在 ±5 µm范围内，表面粗糙度均＜0.5 μm，杨氏模量均＞150 GPa，满足性能要求。在20 ℃ ~ 200 ℃温度区间内两种FMM的热膨胀系数分别为3.38×10–6/℃和2.96×10−6/℃，接近因瓦合金的热膨胀系数，相对于传统电铸FMM两种超声电铸制备的FMM热膨胀系数得到了显著地降低。
（5）为了制备出满足使用条件的FMM蒸镀角，提出了利用电解方法制备蒸镀角。利用仿真方法对其进行了可行性研究。仿真结果表明，电解方法可以很大程度的减小电铸FMM的蒸镀角。针对厚度为30 μm、开孔尺寸为60 μm的电铸铁镍合金FMM，可利用电解技术在2 V恒电压下电解100 s后得到55°的蒸镀角。相比较于传统的化学蚀刻蒸镀角加工法，电解蒸镀角方法工艺简单，过程可控，且不需要较大腐蚀间隔，因而可适用于制备高分辨率FMM的蒸镀角。
主要创新点如下：
（1）将超声技术引入低热膨胀系数铁镍合金电铸中，首次从微观角度研究了超声对铁镍电化学行为的影响规律，并在此基础上制备出了具有低热膨胀系数、较好表面质量和物理性能的铁镍合金，为超声电铸制备FMM提供了技术储备。
（2）综合应用了优化电铸液和热处理方法制备出了热膨胀系数低至2.72×10−6/℃铁镍合金，并从影响金属材料热膨胀性能的主要因素出发探究了热处理对电铸铁镍合金热膨胀系数的影响机理。
（3）针对基于UV-LIGA技术FMM的制造，本文首次提出了周期超声电铸技术。通过在电铸系统中加入继电器，继电器的Ton和Toff的无限交替循环实现了超声波周期性作用于阴极表面，从而解决了超声电铸FMM过程中因空化能较高出现的光刻胶阴极胶膜和电铸层损坏的问题。
（4）通过仿真与试验相结合的方法超声电铸制备了具有开孔尺寸精度高、热膨胀系数低、杨氏模量高、显微硬度大、分辨率高等特点的OLED蒸镀用铁镍合金FMM。同时，为了解决电铸铁镍合金FMM蒸镀角过大的问题，首次提出了电解加工蒸镀角方法，并利用仿真试验方法验证了其可行性。
